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FeS自燃现象在填料塔检修中的危害及预防

日期:2020-01-25 17:25
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摘要:
FeS自燃现象在填料塔检修中的危害及预防
在以天然气、石油等为原料的加工工业中,填料塔应用甚广,但因高含硫原料比例的提高,硫腐蚀的问题日益严重。硫腐蚀产物多以FeS的形式出现,在设备停工检修阶段,若不采取有效预防措施,FeS遇空气会迅速发生氧化甚至燃烧。所以,消除FeS成了高含硫原料加工设备停工检修的**道必需的安全工序。
  1 FeS在填料塔中形成机理
  FeS是深棕色或黑色固体,难溶于水,密度4.74g/cm3,熔点1193℃。
  油品中的硫大致分成活性硫和非活性流两大类。
  活性硫包括单质活性流(S)、硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)。其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。在200℃以上,干流化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360~390℃之间生成率*大,至450℃左右减缓而变得不明显。在350~400℃下,单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下,H2S可以发生分解:
  H2S→S+H2
  分解出的活性硫和铁的作用极强烈。
  在200℃以上,硫醇也可以和铁直接反应:
  RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2
  非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应,而是受热后发生分解,生成活性硫,这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解,产生不同程度的硫腐蚀。
  复杂的硫化物在115~120℃开始分解,生成H2,120~210℃比较强烈,350—400℃达到*强烈的程度,480℃基本完全分解。
  在工艺系统内,只要有硫存在,必然会产生硫化亚铁,它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式所影响。硫化亚铁的组成和性质也对硫化亚铁的不断产生有较大影响。如果生成的硫化亚铁结构疏松,对钢铁无保护性,则加速硫化亚铁的生成。
  2 FeS在填料塔中的危害
  FeS在工艺设备中的分布一般遵循这一规律:介质中硫含量越高,其FeS腐蚀产物越多,但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生FeS自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高,而是微细的FeS腐蚀产物会随物料从上游不断地往下游转移,在某一速度相对较低的区域,不断地聚集沉积下来。对于塔设备,器内物料流速低,硫化亚铁的腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积特别是填料塔,其填料除了具有分馏的功能外.还具有高效的过滤功能,上游携带来的硫化亚铁很容易被拦截下来。同时,金属填料具有较大的比表面积,与物料的接触面积大,即使物料中的硫含量很低也会腐蚀填料。由于填料塔内的物料流速低,填料表面腐蚀生成的硫化亚铁很难被物料带走。这样,在大负荷、长周期、多周期连续运行的填料塔,塔内将积聚一定量的硫化亚铁。
  由于塔设备内的硫化亚铁不是纯净物,与焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污,结构一般较为疏松。硫化亚铁在潮湿空气中氧化时,二价铁离子被氧化成三价铁离子,负二价硫氧化成四价硫,放出大量的热量。由于局部温度升高.加速周围硫化亚铁的氧化,形成连锁反应。如果垢污中存在碳和重质油,则它们在硫化亚铁的作用下.会迅速燃烧,放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。例如.2003年9月,某烷基苯厂烷一车间在大修中准备更换C-405填料塔塔内件和填料,经退油、加盲板后,于9月13日开始至9月16口进行了蒸汽吹扫,9月17日15时打开塔的人孔通风,准备交出施工时,塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾.约22时,现场值班人员发现塔中部发红,意识到塔内着火,立即报警扑救。在扑救过程中,约23时塔中部被烧软断裂,上半部分斜倒下落在装置的空地上。
  3 填料塔检修中FeS自燃现象的预防
  FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度,是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自燃事故发生,至少要消除其中之一要素。
  a)对进塔原料脱硫、脱水,防止生成FeS
  现在的脱硫工艺可以有效脱除原料中的硫化物,精脱可以脱除99%以上的硫.这可以从根本上防止硫腐蚀生成FeS。当然在脱硫工艺系统仍存在硫腐蚀的问题。
  在塔内形成的硫化氢腐蚀破坏塔体、内件和填料。但碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀,而当有水共存时将产生明显的腐蚀。原料进塔之前采用以电脱盐脱水为核心的“一脱三注”工艺,及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初馏塔、常压塔、减压塔顶排水的pH、Cl-、Fe含量进行分析并严格控制,会减少原料对塔设备的腐蚀,即设备中形成FeS数量大大减少.从而减少了更换填料的次数,也减少了检修中发生白燃的机会。
  b)检修中控制氧含量,防止FeS自燃
  硫化亚铁的氧化必须有氧气存在,所以在停工检修之前,用惰性气体对塔内部可燃气体置换,使硫化亚铁粉末不能与空气中的氧接触发生氧化反应。但这种方法给操作带来不便。进塔作业时,不能同时打开上下人孔,只打开需作业处人孔,否则空气会形成对流,使塔内氧含量大大提高。
  c)检修时严格控制温度
  影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度,所以在停工、蒸汽吹扫后,决不能市即打开人孔进行作业,须在塔内温度冷却至室温以下,且采取防止硫化亚铁白燃的必要措施后才可打开人孔.对于填料塔,由于填料体积大,热容量高,在不通风的情况下,自然冷却慢,可从塔顶注水冷却,提高冷却速度,较为安全。
  d)使用钝化剂.消除FeS活性
  硫化亚铁钝化剂是一种由对FeS具有较强螯合作用的螫台剂、缓蚀剂等复配而成的高效化学清洗剂,能有效除去聚结在设备上的FeS、Fe2O3等无机垢,防止FeS自燃烧毁填料或设备。具有在设备上不沉积、对设备腐蚀性小,对环保无特殊影响.性质稳定,无毒无害,使用安全方便等特点。消除FeS自燃*为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性,达到阻止其自燃的目的。
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