在活性填料塔内用稀硝酸吸收废气中的NOX

在活性填料塔内用稀硝酸吸收废气中的NOX 

      摘要　本文研究了填料的性能对硝酸吸收硝化废气中NO_X时吸收效率的影响，发现有些填料因能够催化亚硝酸根的氧化反应而明显提高了吸收效率。另外还研究了在活性填料塔内用稀硝酸吸收NO_X时，NO_X的进塔浓度和液气比对吸收效率的影响。结果指出，吸收效率随操作液气比和NO_X进塔浓度的增大而升高。
　　关键词　氮氧化物；吸收；活性填料

THE ABSORPTION OF NO_X INTO DILUTE NITRIC
ACID WITHIN AN ACTIVE PACKING TOWER

Li Yuping　GuoChunmei　Sang Xiaohong
（School of Chemical Engineering and Materials， BIT， Beijing，100081）

Abstract　　Effects of the properties of packing on the absorption efficiency of NO_X into dilute nitric acid are studied.It is shown that some active packing can obviously enhance the absorption efficiency because they can catalyze the oxidation reaction of NO^-₂. The effects of the inlet concentration of NO_X and liquid-gas ratio on the absorption efficiency of NO_X into dilute nitric acid are also studied. Experimental results show that the absorption efficiency tends to increase with the increase of inlet concentration of NO_X and liquid-gas ratio.
Key words　　NO_X， absorption， activepacking

　　目前，治理NO_X有干法和湿法^［1］等多种方法。其中湿法主要是利用各种吸收剂吸收废气中的NO_X，同时将其以不同形式回收利用。用稀硝酸作吸收剂，在治理NO_X污染的同时还可以回收硝酸；另外与水相比，NO在硝酸中有较大的溶解度^［2］，且溶解度随硝酸浓度的增大而增大，有利于提高NO_X的吸收效率。因此硝酸吸收法是一种有较好应用前景的方法。
　　即使用硝酸作吸收剂，NO的溶解度仍然偏小。因NO₂在溶于水形成硝酸的同时还要放出一部分NO。因此在吸收法中，提高吸收效率的关键是在吸收过程中迅速在气相将NO氧化为NO₂或在液相将NO^-₂氧化成NO^-₃。空气中的氧是*廉价的氧化剂，高浓度NO与空气混合后，很快就会被氧化为NO₂。研究表明，NO的氧化速率正比于NO浓度的二次方。因此，随着NO浓度的减小，氧化速率会迅速降低。当NO的浓度低于0.1%时，可以认为氧化反应已基本停止了^［3］。因此对低浓度、低氧化度NO_X的治理，除选用氧化性吸收剂外，应采用催化氧化吸收方式。
　　催化氧化主要有气固相催化氧化、液相均相催化氧化和液固相催化氧化等。本文主要研究活性填料表面的液固相催化氧化作用对吸收效率的影响。

1　实验方法及原理
　　本研究的实验工作是在图1.1所示的装置中进行的。装置的核心是一个Φ30mm、内装300mm高的固体填料层的玻璃填料塔。用酸泵将储酸槽1内的吸收酸液送入高位槽3，形成溢流后，再打开进入吸收塔的阀门(在实验中，要保证始终有溢流，以确保高位槽的恒定液面)，使吸收酸以恒定流量从塔顶进入填料吸收塔5。离开填料塔的吸收酸流入储酸槽2。

在活性填料塔内用稀硝酸吸收废气中的NO_X

图1.1　实验装置示意图
Fig. 1.1　The experimental setup

　　固体亚硝酸钠与稀硫酸在NO_X气体发生器4内反应，生成NO气体，通入风机的进风管。与空气混合后部分NO被氧化成NO₂，由NO和少量NO₂形成的低氧化度的NO_X混合气体由风机送入塔顶(采用气液并流的操作方式，吸收酸和气体都从塔顶进入吸收塔)。在填料层内与酸液充分接触，其中一部分NO_X被吸收，并发生如下反应：

2NO₂+H₂OHNO₃+HNO₂
2NO+HNO₃+H₂O3HNO₂
2HNO₂+O₂Cat2HNO₃

　　吸收尾气从塔底排出，经进一步碱吸收后放空。
　　气、液流量分别由气路和液路上的两个阀门调节。气体流量由转子流量计8直接指示，液体流量由秒表、量筒法测量。在入塔前、后的气路上分别留有气体采样口6和7。分别采得气样后，用盐酸萘乙二胺比色法^［4］测定气体中NO_X的浓度，并由此计算吸收效率。
　　使用活性填料进行实验时，要预先通入实验气体使填料达到吸附饱和，以消除活性填料的表面吸附对所测吸收效率的影响。

2　结果与讨论
2.1　活性填料的筛选
　　本研究的核心是通过NO₂^-在活性填料表面的液固相催化氧化反应，降低液相中的NO₂^-浓度，进而提高NO的吸收传质推动力、同时防止NO₂溶于水时生成的NO进入气相，*终提高NO_X的吸收效率。因此筛选性能较好的活性填料是本研究的首要任务。本文首先根据其他方面的研究成果，选中了可能对NO_X的吸收过程中的氧化反应起催化作用的四种填料作为研究对象，在液气比约为16L/m³、NO_X进塔浓度约6400mg（NO₂）/m³，温度约22℃的条件下，用总酸度为1.637mol/L、NO₂^-含量为63.1mg/L的硝酸溶液，进行了实验研究，结果见图2.1。

图2.1　各种填料的性能比较
Fig.2.1　Comparison of efficiencywith different packings

　　图中A1～A4为四种活性填料，而B为惰性填料。可以看出，与惰性填料相比，四种活性填料都不同程度地提高了NO_X吸收效率，尤其以A1*为明显。测定吸收液的组成发现，使用活性填料时出塔吸收液中NO₂^-的浓度普遍偏低(例如惰性填料为202mg/L，而A1填料尽管吸收的NO_X是惰性填料的两倍，但出塔吸收液中的NO₂^-的浓度只有149mg/L)，说明它们对NO₂^-的液相氧化确有催化作用。但催化作用的大小有很大区别。性能*好的A1的吸收效率约为惰性填料的2倍。显然用活性填料代替惰性填料，可以有效地提高NO_X吸收效率。
2.2　气相浓度对吸收效率的影响
　　研究NO_X的进塔气相浓度对吸收效率的影响，对于吸收塔的设计具有重要意义。通过调节NO_X发生装置4中硫酸溶液的浓度或滴加速度，可以改变生成NO_X的反应速度、改变进塔气体中的NO_X的浓度。在液气比约为16L/m³，温度约为26℃的条件下，用活性填料A1做填料，在NO_X进塔浓度为441.5～13　917.7mg（NO₂）/m³之间进行实验，研究了NO_X的进塔浓度对出塔浓度、进塔浓度与出塔浓度差及吸收效率影响，结果见图2.2中的数据点。同时对实验结果按函数形式y=a+bx^c进行了拟合，所得三组拟合参数见表2.1。按拟合函数计算出的结果见图2.2中的三条曲线。

图2.2　NO_X的进塔浓度对吸收过程的影响
Fig. 2.2　 The influence of NO_X inputconcentration onthe absorption process

表2.1　拟合方程参数表
Tab. 2.1　Parameters obtained by fitting

图2.3　液气比对吸收效率的影响
Fig.2.3　The influence of liquid-gasratio on the NO_Xabsorption efficiency

　　首先，液气比增加，即液体流量增大，填料表面被浸润的面积增加，导致吸收传质面积增加，传质速率加快；但液气比增大到一定程度后，填料表面已被液体充分湿润，再增大液气比对吸收面积的影响就不大了。
　　其次，液气比增大，液体流量增大，液相湍流程度增大，液相传质分系数K_L增大，导致总传质系数K_G增大、吸收速率增大。
　　再次，液体流量增大，吸收同样量的吸收质引起的液相浓度升高减少，导致液相主体浓度降低，与液相主体浓度平衡的气相浓度也降低，*终导致吸收推动力增大，吸收速率增大。

3　结论
　　(1)在吸收过程中使用活性填料，除了起普通填料增大气液接触面积的作用以外，更主要的是可以对液相中NO^-₂与溶解氧之间的氧化反应起催化作用，从而降低液相中NO^-₂的浓度，提高吸收效率。
　　(2)吸收效率随进塔气体中NO_X浓度的增大而升高。数据拟合的结果指出，吸收效率正比于进塔浓度的0.48次方。
　　(3)吸收效率随操作液气比的增大而升高，但影响较小；数据拟合的结果指出，吸收效率正比于液气比的0.27次方。

李玉平（北京理工大学化工与材料学院，北京，100081）　
郭春梅（北京理工大学化工与材料学院，北京，100081）　
桑小红（北京理工大学化工与材料学院，北京，100081）

参考文献

1，LambertD，McGowan T.NO_X control techniques for the CPI. ChemicalEngineering, 1996,6:98
2，童志权，陈焕钦．工业废气污染控制与利用．北京：化学工业出版社，1989.376
3，Bolme D W et al. The Humphreys and Glasgow/Bolme nitric acidprocess. CEP, 1979,3 :95
4，《环境监测标准分析方法》编写组．环境监测标准分析方法．1980.154～157