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关于催化剂你必须掌握的知识

日期:2020-06-05 07:52
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摘要: 催化剂 在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低) 而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。 一、基本定义 根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义:催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。 1)催化剂 催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。 催化剂自身的组成、化学性质和质...

催化剂

在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低) 而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。

一、基本定义

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义:催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。

1)催化剂

催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。

催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用,加快化学反应速率,但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯壹的催化剂,例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等,氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。

2)一般定义 

初中课本上定义:在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂(又叫触媒)。其物理性质可能会发生改变,例如二氧化锰(MnO2)在催化氯酸钾(KClO3)生成氯化钾(KCl)和氧气(O2)的反应前后由块状变为粉末状。催化剂对可逆反应同时具有催化正、逆反应的功能,视反应条件而定,如芳烃加氢反应。

3)其他定义

也有一种说法,催化剂参与化学反应。在一个总的化学反应中,催化剂的作用是降低该反应发生所需要的活化能,本质上是把一个比较难发生的反应变成了两个很容易发生的化学反应(与之相反的称为抑制剂)。在这两个反应中,**个反应中催化剂扮演反应物的角色,第二个反应中催化剂扮演生成物的角色,所以说从总的反应方程式上来看,催化剂在反应前后没有变化。例如:

CFC(Chlorofluorocarbon,或写作CFCs,氟氯烃)类物质破坏臭氧,其实就是它先于臭氧反应生成一个原子氧和一个复杂的化合物,然后另外一个臭氧分子和那个化合物反应生成一个原子氧和CFC,然后2个原子氧反应变成一个氧气分子。所以CFC在总反应前后没有变化,在总反应中,我们可以认为CFC充当催化剂使臭氧分子变成氧气分子,但其实CFC参与了化学反应。

KClO3制氧气加入MnO2,可发生下列反应:

2KClO3+2MnO2=加热2KMnO4+Cl2↑+O2↑,2KMnO4=加热K2MnO4+MnO2+O2↑,K2MnO4+Cl2=加热2KCl+MnO2+O2

催化剂原先因发生化学反应而生成的物质会在之后进一步的反应中重新生成原有催化剂,即上面提到的反应中 MnO2的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化。

一般来说,催化剂是指参与化学反应中间历程的,又能选择性地改变化学反应速率,而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变的物质。通常把催化剂加速化学反应,使反应尽快达到化学平衡的作用叫做催化作用,但并不改变反应的平衡。

二、选择性

催化剂的构成有的是单一化合物,有的是络合化合物,有的是混合物。催化剂有使某一反应加速,而较少影响其它反应的性能,称为催化剂的选择性,不同的反应所用的催化剂有所不同,例如淀粉氧化用的催化剂以NaClO2作氧化剂,Ni2+、Fe2+、Cu2+等催化作用较好;若用H2O2作氧化剂时,Fe2+、Mn2+等效果好,而Ni2+、Cu2+、Co2+等效果较差;当用KMnO4为氧化剂时,而是自身反应产生的Mn2+作催化剂,但Fe2+、Ni2+、Cu2+等均无催化作用。

同一反应也有不同效果的催化剂,例如聚乙烯醇缩甲醛化反应,以酸作催化剂,其效果是盐酸(HCl)>硫酸(H2SO4)>磷酸(H3PO4)。同是苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂,使用氢氧化钠、氢氧化钡、盐酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化镁、氧化锌等催化剂,其产品性能都有所不同。

三、主要分类

催化剂种类繁多,按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

1)均相催化

催化剂和反应物同处于一相,没有相界存在而进行的反应,称为均相催化作用,能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用,活性中心均一,具有高活性和高选择性。

2)多相催化

多相催化剂又称非均相催化剂,用于不同相(Phase)的反应中,即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如:在生产人造黄油时,通过固态镍(催化剂),能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂,被它催化的反应物则是液态(植物油)和气态(氢气)。一个简易的非均相催化反应包含了反应物(或zh-ch:底物;zh-tw:受质)吸附在催化剂的表面,反应物内的键因断裂而导致新键的产生,但又因产物与催化剂间的键并不牢固,而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结构。

3)生物催化

酶是生物催化剂,是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物(绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能),旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖,蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是*佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用*有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面,都有重大意义。当前,酶制剂的应用日益广泛。(例如:酶制剂在工业上可作催化剂使用,某些酶还是珍贵的**。

四、催化反应

人们利用催化剂,可以改变化学反应的速率,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。

使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入0.01%~0.02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

当前,对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下,人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应,降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”,分解时催化剂恢复了原来的化学组成,原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用,吸附作用仅能在催化剂表面*活泼的区域(叫做活性中心)进行。活性中心的区域越大或越多,催化剂的活性就越强。反应物里如有杂质,可能使催化剂的活性减弱或失去,这种现象叫做催化剂的中毒。

催化剂对化学反应速率的影响非常大,有的催化剂可以使化学反应速率加快到几百万倍以上。催化剂一般具有选择性,它仅能使某一反应或某一类型的反应加速进行。例如,加热时,甲酸发生分解反应,一半进行脱水,一半进行脱氢:

HCOOH=H2O+CO

HCOOH=H2+CO2

如果用固体Al2O3作催化剂,则只有脱水反应发生;如果用固体ZnO作催化剂,则脱氢反应单独进行。这种现象说明,不同性质的催化剂只能各自加速特定类型的化学反应过程。因此,我们利用催化剂的选择性,可使化学反应主要向某一方向进行。

在催化反应里,人们往往加入催化剂以外的另一物质,以增强催化剂的催化作用,这种物质叫做助催化剂。助催化剂在化学工业上极为重要。例如,在合成氨的铁催化剂里加入少量的铝和钾的氧化物作为助催化剂,可以大大提高催化剂的催化作用。

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂。据统计,约有90%以上的化工生产过程使用催化剂(如氨、硫酸、硝酸的合成,乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合,石油、天然气、煤的综合利用,等等),目的是加快反应速率,提高生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域,催化剂也大有作为,科学家正在这些领域探索适宜的催化剂以期在某些方面有新的突破。催化剂显然是参加了反应,只是作为一个反应中介,在反应前后总量不变(注意,不是在反应中总量不变),而使得加快或减缓反应速度的一种物质。

比如有反应 A+B=C,而A+R=X ,X+B=C+R 这样反应的话,速度会和上式不一样,则R在反应前后性质和总量没有变化,则可说R是反应A+B=C的催化剂。

行业发展趋势

美国Freedonia集团日前发布的*新研究报告显示,未来5年虽然全球化工行业仍将维持健康发展的势头,但化工催化剂需求增速将是所有催化剂终端领域中*慢的,尤其是有机合成催化剂需求将受到医药工业缺乏新产品的不利影响,然而这种不利的影响会被非洲、亚太、东欧和中东地区石化工业的扩能所弥补;聚合催化剂的需求增速则将是所有催化剂品种中*快的,主要原因是非洲和中东地区聚合物产能的快速扩张;由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲、中东和亚太地区油品产量较高,炼油催化剂需求也将非常强劲。全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染,这将继续增加催化剂的用量。

据Freedonia称,未来5年全球催化剂市场需求的年均增速有望接近6%,到2012年全球催化剂市场份额将达到163亿美元。其中,北美市场占32%的市场份额,亚太占31%,西欧占21%,东欧、拉美占9%,非洲、中东占7%。如果按需求量计算,未来5年全球催化剂有望以年均2%的速度增长,到2012年全球催化剂市场需求量将达到530万吨。

五、实际用途

催化剂在化工生产中具有重要而广泛的应用,生产化肥、农药、多种化工原料等都要使用催化剂。

在化工生产、科学家实验和生命活动中,催化剂都大显身手。例如,硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气,要用以铁为主的多组分催化剂,提高反应速率。在炼油厂,催化剂更是少不了,选用不同的催化剂,就可以得到不同品质的汽油、煤油。化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮,利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质,生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行,酿造业、制药业等都要用催化剂催化。

我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。

六、制造方法

制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等,现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

1)离子交换法

某些晶体物质(如合成沸石分子筛)的金属阳离子(如Na)可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属(如稀土族元素和某些贵金属)离子的溶液中,在控制的浓度、温度、pH条件下,使其他金属离子与 Na进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面,可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上,从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂,如稀土-分子筛催化剂。

2)发展中新方法

①化学键合法。

此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体,表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团),如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合,即可制得化学键合的固相催化剂,如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒-纳塔催化剂的制造。

②纤维化法。

用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝,用浓盐酸溶液腐蚀,变成多孔玻璃纤维载体,再用氯铂酸溶液浸渍,使其载以铂组分。根据实用情况,将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度,如用于汽车排气氧化的催化剂,可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程,也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂,成本高。

七、使用发展

催化剂用量很少,一定要选用得当,*好使用混合型催化剂。无机酸、碱、盐催化剂都有一定的腐蚀性和毒害性;有机类催化剂多数易燃,甚至有爆炸性,还有毒性,像三氟化硼一乙醚络合物属剧毒物,在处理、储存和使用时都要注意安全。

催化剂的发展应是高效化、低腐蚀化、纳米化、环保化。高效可以用量更少,低腐蚀可减少对设备的损害,纳米化可使金属氧化物催化剂效率更高,环保化有益于健康和环境友好。

1)新型催化剂

英国剑桥大学研究人员,发明了一种新型催化剂,可在普通的酸碱度、温度等条件下将水分解制备氢气,由此得到的氢气可用于氢燃料电池等方面。

2)我国催化剂发展过程

我国**个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油催化裂化催化剂*先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。

八、催化剂失活原因

催化剂在全球各行各业广泛使用,未来无论在催化剂的科学理论研究、清洁能源的开发与利用,环境保护与提高经济效益以及人类的生存环境的治理与保护都有极大的发展前景。简言之,人类的生存发展,吃穿住行离不开催化剂及其发展。

催化剂在使用过程中受种种因素的影响,会急剧地或缓慢地失去活性。催化剂失活的原因是复杂的。可以归纳为以下一些种类:

1)长久性失活。催化剂活性组分受某些外来成分的作用(中毒)而失去活性,往往是长久性失活。这些外来成分多是与催化剂的活性组分发生化学反应或离子交换而导致活性成分发生变化。如酸性催化剂被碱中和,贵金属催化剂被硫化物或氮化物中毒等。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致长久性失活,这类失活往往难以简单地恢复。

2)活性组分被覆盖而逐渐失活,是非长久性失活。如反应过程产生的积碳,覆盖了活性组分或堵塞了催化剂的孔道,使反应物无法与活性组分接触。这些覆盖物通过一定的方法可以除去,如被积碳而失活可以通过烧炭再生而复活。

3)错误的操作导致催化剂失活,如过高的反应温度,压力剧烈的波动导致催化剂床层的混乱或粉碎等,这类失活是无法恢复的。 

石化院瞄准氮氧化物减排攻关     

氮氧化物其本身及二次污染物都可能对生态环境造成危害。《国内环境统计公报》显示,从2006年开始,我国氮氧化物的排放快速增长,2011年,中国氮氧化物的总排放量达到历史*高。石油化工行业加强氮氧化物控制和处理迫在眉睫。     

为保护生态环境,履行社会责任,把中国石油打造成环保绿色生产的领跑者,集团公司对氮氧化物的减排高度重视,在科技管理部大力支持下,石化院开展了氮氧化物减排研究,并将战略重心集中在SCR技术上。     

经过艰苦攻关,石化院用短短一年时间开发出自主知识产权的SCR催化剂,会同工程建设公司大连设计分公司积极开展工艺工程研究,进入工业试验。自今年6月8日以来,在以自主技术建设的庆阳石化催化裂化烟气SCR脱硝装置稳定运行,环保效果显著,已完成氮氧化物减排近50吨。    

标定结果显示,经脱硝装置处理,出口氮氧化物浓度平均值为47.9毫克/立方米,氨逃逸平均值0.28微升/升,远低于设计值100毫克/立方米、3.0微升/升。这些数据展示了石化院的科技力量,为中国石油的环保事业添上了浓墨重彩的一笔。    

脱硝催化剂在中国石油诞生     

SCR作为已广泛应用于烟气脱硝的技术,其核心是催化剂。有着深厚技术积淀的石化院兰州中心,一群矢志环保发展的年轻人在啃下“橡胶废水处理”这块硬骨头后,又马不停蹄地担起SCR脱硝催化剂研发任务。     

技术审定和规划、文献调研、设备采购调试、实验设计、载体种类考察、活性组分筛选、焙烧方法选择……各项工作**开花,项目组成员“五加二”“白加黑”开启超负荷运转模式。与时间赛跑,与效率比拼,他们终于完成了一件“不可能完成的任务”。     

经过几百次催化剂成型试制与小试,终于确定两个催化剂PDN-101和PDN-102。后经立方级放大,对PDN-102催化剂进行了长周期试验室综合性能评价。在科技管理部组织的论证会上,专家组一致认为,兰州中心研发生产的SCR催化剂活性指标达到国标要求,已达到工业应用水准,应加速其产业化进程。科技管理部随后下达在积极推进自有技术应用的庆阳石化FCC装置上进行工业试验的任务。     

自有技术在庆阳石化产业化     

石化院项目组在催化剂制备厂全程监督指导生产制备60立方米工业催化剂,并组装40个标准模块。庆阳石化的脱硝设备改造、催化剂装填、分析方法建立……任务一个接一个,大家绷紧的神经没有一丝放松。     

2015年12月15日,庆阳石化改造后的脱硝余热锅炉装置建成。2016年2月1日,装置进出口烟气浓度变化连续监测空白试验完成。6月5日,过渡试验完成。6月8日,正式喷氨。5分钟后,脱硝出口的氮氧化物就出现明显降低。催化裂化SCR烟气脱硝催化剂在庆阳石化160万吨/年催化裂化SCR脱硝装置上一次开车成功。     

如今的庆阳,高起的塬上一座新城焕发着勃勃生机;城南偏西,庆阳石化公司炼油装置塔林耸立,在老区的蓝天下格外耀眼。可以说,为了华夏大地上满满的“中国蓝”,来自中国石油石油化工研究院的科研人员正与威胁“中国蓝”的氮氧化物做着持续的斗争。(本文由石化缘整理发布,转载请注明!)

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